Chimie computationnelle

Chimie computationnelle est une branche de la chimie qui utilise des ordinateurs pour aider à résoudre les problèmes chimiques. On utilise les résultats de chimie théorique, incorporé dans efficace les programmes d'ordinateur, pour calculer les structures et propriétés des molécules et des solides. Alors que normalement ses résultats complètent les informations obtenues par des moyens chimiques expériences, il peut dans certains cas prévoir chimique jusqu'ici inaperçu phénomènes. Il est largement utilisé dans la conception de nouveaux médicaments et matériaux.

Des exemples de ces propriétés sont la structure (ce est à dire les positions attendues des atomes constitutifs), et absolu relatifs (interaction) énergies , électronique charger distributions, dipôles et plus moments multipolaires, les fréquences de vibration, réactivité ou autres spectroscopiques quantités, et pour des sections transversales collision avec d'autres particules.

La couverture méthodes employées deux situations statiques et dynamiques. Dans tous les cas, le temps d'ordinateur et d'autres ressources (telles que la mémoire et l'espace disque) augmentent rapidement avec la taille du système étudié. Ce système peut être une seule molécule, un groupe de molécules, ou d'un solide. Méthodes de calculs de chimie vont de haute précision très approximative; hautement méthodes précises sont généralement possible que pour les petits systèmes. Méthodes ab initio sont entièrement basées sur la théorie des premiers principes. D'autres méthodes (généralement moins précis) sont appelés empirique ou semi-empirique car ils emploient résultats expérimentaux, souvent à partir de modèles acceptables d'atomes ou de molécules apparentées, de rapprocher certains éléments de la théorie sous-jacente.

Les deux ab initio et des approches semi-empiriques impliquent approximations. Elles vont de formes simplifiées des premiers principes équations qui sont plus faciles ou plus rapide pour résoudre, à des approximations qui limitent la taille du système (par exemple, Conditions limites périodiques), à des approximations des équations fondamentales sous-jacentes qui sont nécessaires pour atteindre toute solution du tout. Par exemple, la plupart des calculs ab initio font le Born-Oppenheimer, ce qui simplifie grandement le sous-jacent Schrödinger équation en gelant les noyaux en place lors du calcul. En principe, Modes de ab initio finissent par converger vers la solution exacte des équations sous-jacentes comme le nombre d'approximations est réduite. Dans la pratique, cependant, il est impossible d'éliminer tous les approximations et les erreurs résiduelle reste inévitablement. Le but de la chimie computationnelle est de minimiser cette erreur résiduelle tout en gardant les calculs traitable.

Histoire

Se appuyant sur les découvertes et les théories fondatrices de la l'histoire de la mécanique quantique, les premiers calculs théoriques en chimie étaient ceux de Walter et Heitler Fritz Londres en 1927. Les livres qui ont influencé dans le développement précoce de la chimie quantique de calcul comprennent: Linus Pauling et Lumineux de E. Wilson 1935 Introduction à la mécanique quantique - avec des applications à la chimie, Eyring, Walter et 1944 chimie quantique de Kimball, 1945 primaire Mécanique Ondulatoire de Heitler - avec des applications à la chimie quantique, et plus tard 1952 manuel de Valence Coulson, chacun servi références primaires pour les chimistes dans les décennies à venir.

Avec le développement de l'efficacité informatique la technologie dans les années 1940, les solutions de complexe équations d'ondes complexes pour atomiques systèmes ont commencé à être un objectif réalisable. Au début des années 1950, les premiers calculs orbitales atomiques semi-empiriques ont été réalisées. Chimistes théoriques sont devenus de vastes utilisateurs des ordinateurs numériques début. Un récit très détaillé de cette utilisation dans le Royaume-Uni est donnée par Smith et Sutcliffe. La première ab initio Calculs Hartree-Fock sur des molécules diatomiques ont été réalisées en 1956 au MIT, en utilisant un ensemble de base Orbitales de Slater. Pour les molécules diatomiques, une étude systématique en utilisant un ensemble de base minimum et le premier calcul avec une base plus grand ensemble ont été publiés par Ransil et Nesbet respectivement en 1960. Les premiers calculs polyatomiques utilisant orbitales gaussiennes ont été réalisées dans les années 1950. La première calculs d'interaction de configuration ont été réalisés à Cambridge le EDSAC ordinateur dans les années 1950 en utilisant Orbitales gaussiennes par Garçons et collègues. En 1971, quand une bibliographie des calculs ab initio a été publié, les plus grosses molécules étaient inclus naphtalène et azulène. Résumés de nombreux développements antérieurs en théorie ab initio ont été publiés par Schaefer.

En 1964, Méthode Hückel calculs (à l'aide d'une simple Procédé combinaison linéaire des orbitales atomiques (LCAO) pour la détermination des énergies d'électrons d'orbitales moléculaires des électrons π dans les systèmes hydrocarbonés conjugués) de molécules allant de la complexité de le butadiène et le benzène à ovalène, ont été générées sur les ordinateurs à Berkeley et Oxford. Ces méthodes empiriques ont été remplacés en 1960 par méthodes semi-empiriques telles que CNDO.

Dans le début des années 1970, les programmes informatiques efficaces ab initio tels que ATMOL, GAUSSIAN, IBMOL et POLYAYTOM, ont commencé à être utilisé pour accélérer les calculs ab initio de orbitales moléculaires. De ces quatre programmes, ne gaussien, désormais massivement élargi, est encore en usage, mais de nombreux autres programmes sont actuellement en usage. Dans le même temps, les procédés de mécanique moléculaire, tels que MM2, ont été développés, principalement par Norman Allinger.

Une des premières mentions du terme «chimie computationnelle» peut être trouvé dans les années 1970 Ordinateurs de livres et leur rôle dans les sciences physiques par Sidney Fernbach et Abraham Haskell Taub, où ils déclarent "Il semble, par conséquent, que« la chimie computationnelle »peut enfin de plus en plus une réalité. "Pendant les années 1970, largement différentes méthodes ont commencé à être considéré comme faisant partie d'une nouvelle discipline émergente de la chimie computationnelle. Le Journal of Computational Chemistry a été publié la première fois en 1980.

Concepts

La chimie théorique terme peut être défini comme une description mathématique de la chimie, tandis que la chimie computationnelle est généralement utilisé lorsque une méthode mathématique est suffisamment bien développé qu'il peut être automatisée de mise en œuvre sur un ordinateur. Notez que les mots exacts et parfaites ne apparaissent pas ici, car très peu d'aspects de la chimie peuvent être calculés exactement. Cependant, presque tous les aspects de la chimie peut être décrit dans un schéma de calcul quantitative qualitative ou approximative.

Les molécules sont constituées de noyaux et d'électrons, de sorte que les procédés de la mécanique quantique se appliquent. Computational chimistes tentent souvent de résoudre le non-relativiste Équation de Schrödinger, avec des corrections relativistes ajouté, bien que certains progrès ont été accomplis dans la résolution de l'pleinement relativiste Équation de Dirac. En principe, il est possible de résoudre l'équation de Schrödinger soit dans son temps-dépendant ou indépendant du temps sous forme, le cas échéant pour le problème à la main; dans la pratique, ce ne est pas possible, sauf pour les très petits systèmes. Par conséquent, un grand nombre de méthodes approximatives se efforcer d'atteindre le meilleur compromis entre précision et coût de calcul. La précision peut toujours être amélioré avec plus de coût de calcul. Des erreurs importantes peuvent se présenter ab initio modèles comprenant de nombreux électrons, en raison de la charge de calcul des méthodes relativiste compris pleins. Cela complique l'étude des molécules interagissant avec atomiques atomes unitaires de masse élevés, tels que les métaux de transition et leurs propriétés catalytiques. Les algorithmes présents dans la chimie de calcul peuvent calculer systématiquement les propriétés des molécules qui contiennent jusqu'à environ 40 électrons avec une précision suffisante. Les erreurs peuvent être des énergies inférieures à quelques kJ / mol. Pour des géométries, des longueurs de liaison peuvent être prédits en quelques picomètres et angles de liaison au sein de 0,5 degrés. Le traitement de plus grosses molécules qui contiennent quelques dizaines électrons est traitable par des méthodes de calcul approximatives telles que théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Il existe des conflits dans le champ si oui ou non les dernières méthodes sont suffisantes pour décrire des réactions chimiques complexes, telles que celles en biochimie. Les grosses molécules peuvent être étudiés par des méthodes semi-empiriques approximatives. Même les grandes molécules sont traités par la mécanique classique des méthodes qui utilisent ce qu'on appelle mécanique moléculaire. Dans QM / MM méthodes, de petites portions de grands complexes sont traités mécaniquement quantique (QM), et le reste est traité environ (MM).

Dans la chimie théorique, des chimistes, des physiciens et des mathématiciens développent des algorithmes et des programmes informatiques pour prédire les propriétés atomiques et moléculaires et les chemins de réaction pour des réactions chimiques . Chimistes de calcul, en revanche, peuvent simplement appliquer les programmes et méthodologies informatiques existants aux questions chimiques spécifiques. Il ya deux aspects différents à la chimie computationnelle:

• Études théoriques peuvent être effectués afin de trouver un point de départ pour une synthèse en laboratoire, ou pour aider à la compréhension des données expérimentales, telles que la position et la source de pics spectroscopiques.
• Études théoriques peuvent être utilisés pour prédire la possibilité de molécules jusqu'à présent entièrement inconnues ou d'explorer les mécanismes de réaction qui ne sont pas facilement étudiés par des moyens expérimentaux.

Ainsi, la chimie computationnelle peut aider le chimiste expérimental ou il peut contester le chimiste expérimentale pour trouver entièrement nouveaux objets chimiques.

Plusieurs grands domaines peuvent être distingués au sein de la chimie computationnelle:

• La prédiction de la structure moléculaire des molécules par l'utilisation de la simulation des forces ou des méthodes de chimie quantique plus précis, à trouver des points fixes sur la surface d'énergie que la position des noyaux est variée.
• Stockage et la recherche de données sur les entités chimiques (voir bases de données chimiques).
• Identification des corrélations entre structures et propriétés chimiques (voir QSPR et QSAR).
• Approches informatiques pour aider à la synthèse efficace de composés.
• Approches informatiques pour concevoir des molécules qui interagissent de manière spécifique avec d'autres molécules (par exemple, la conception de médicaments et de la catalyse ).

Méthodes

Une formule moléculaire unique peut représenter un certain nombre d'isomères moléculaires. Chaque isomère est un minimum local sur la surface de l'énergie (appelée surface d'énergie potentielle) créé à partir de l'énergie totale (à savoir, l'énergie électronique, plus l'énergie de répulsion entre les noyaux) en fonction des coordonnées de tous les noyaux. Un point fixe est une géométrie telle que la dérivée de l'énergie par rapport à tous les déplacements du noyau est égale à zéro. A (énergie) minimum local est un point fixe où tous ces déplacements conduisent à une augmentation de l'énergie. Le minimum local qui est le plus bas est appelée le minimum global et correspond à l'isomère le plus stable. Se il ya un changement de coordonnées particulier qui conduit à une diminution de l'énergie totale dans les deux sens, le point stationnaire est un Structure de transition et la coordonnée est la coordonnée de réaction. Ce processus de détermination des points fixes est appelé optimisation de la géométrie.

La détermination de la structure moléculaire par optimisation de la géométrie devient routine uniquement après des méthodes efficaces pour le calcul des dérivées premières de l'énergie par rapport à l'ensemble des coordonnées atomiques sont devenues disponibles. Évaluation des dérivées secondes connexes permet la prédiction de fréquences de vibration si un mouvement harmonique est estimée. Plus important encore, il permet la caractérisation de points fixes. Les fréquences sont liées aux valeurs propres de la matrice de Hesse, qui contient seconde dérivés. Si les valeurs propres sont tous positifs, les fréquences sont toutes réelles et le point fixe est un minimum local. Si une valeur propre est négatif (c.-à-une fréquence imaginaire), le point fixe est une structure de transition. Si plus d'une valeur propre est négatif, alors le point fixe est un plus complexe, et est généralement de peu d'intérêt. Quand un de ces est trouvé, il est nécessaire de déplacer la recherche en éloigner si l'expérimentateur cherche uniquement à des structures de minima et de transition locales.

L'énergie totale est déterminée par des solutions approchées de l'équation de Schrödinger dépendante du temps, généralement sans conditions relativistes inclus, et en faisant usage de la Born-Oppenheimer, qui permet la séparation des mouvements électroniques et nucléaires, simplifiant ainsi l'équation de Schrödinger. Cela conduit à l'évaluation de l'énergie totale en tant que somme de l'énergie électronique à noyaux positions fixes et l'énergie de répulsion des noyaux. Une exception notable sont certaines approches appelé chimie quantique directe, qui traitent des électrons et des noyaux sur un pied commun. Densité méthodes fonctionnelles et des méthodes semi-empiriques sont des variantes sur le thème majeur. Pour les très grands systèmes, les énergies totales relatives peuvent être comparées en utilisant la mécanique moléculaire. Les façons de déterminer l'énergie totale de prédire les structures moléculaires sont:

Méthodes ab initio

Les programmes utilisés dans la chimie computationnelle sont basés sur différents chimie quantique méthodes qui permettent de résoudre moléculaire Équation de Schrödinger associée à la hamiltonien moléculaire. Méthodes qui ne incluent pas tous les paramètres empiriques ou semi-empiriques dans leurs équations - étant dérivées directement à partir de principes théoriques, sans inclusion de données expérimentale - sont appelés méthodes ab initio. Cela ne implique pas que la solution est une exacte une; ils sont tous les calculs de mécanique quantique approximatives. Cela signifie qu'un rapprochement est rigoureusement défini notamment sur les principes premiers (théorie quantique), puis résolus avec une marge d'erreur qui est qualitativement connue à l'avance. Si les méthodes itératives numériques doivent être employées, le but est de parcourir jusqu'à la précision complète de la machine est obtenu (le meilleur qui est possible avec une longueur de mot finie sur l'ordinateur, et dans la mathématique et / ou approximations physiques fait).

Schéma illustrant diverses méthodes ab initio de structure électronique en termes d'énergie. Espacements ne sont pas à l'échelle.

Le type le plus simple de calcul ab initio de la structure électronique est le Hartree-Fock (HF) régime, une extension de théorie des orbitales moléculaires, dans laquelle la répulsion électron-électron corrélation ne est pas spécifiquement pris en compte; seulement son effet moyen est inclus dans le calcul. Comme la taille de l'ensemble de base est augmentée, l'énergie et la fonction d'onde tendent vers une limite appelée la limite Hartree-Fock. De nombreux types de calculs (connus sous le nom méthodes post-Hartree-Fock) commencent par un calcul Hartree-Fock puis correctes pour la répulsion électron-électron, appelés aussi corrélation électronique. Comme ces méthodes sont poussés à la limite, ils se approchent de la solution exacte de l'équation de Schrödinger non-relativiste. Afin d'obtenir l'accord exact avec l'expérience, il est nécessaire d'inclure relativiste Conditions d'orbite de spin, qui sont tous deux ne est vraiment important pour les atomes lourds. Dans toutes ces approches, en plus du choix de la méthode, il est nécessaire de choisir un base indiquée. Il se agit d'un ensemble de fonctions, généralement centrée sur les différents atomes de carbone dans la molécule, qui sont utilisés pour développer les orbitales moléculaires avec la LCAO ansatz. Méthodes ab initio besoin de définir un niveau de la théorie (la méthode) et un ensemble de base.

La fonction d'onde Hartree-Fock est une configuration unique ou déterminant. Dans certains cas, en particulier pour les processus de rupture de liaison, ce est tout à fait insuffisants, et plusieurs configurations doivent être utilisés. Ici, les coefficients des configurations et des coefficients des fonctions de base sont optimisées conjointement.

L'énergie moléculaire total peut être évalué en fonction de la géométrie moléculaire; en d'autres termes, la surface d'énergie potentielle. Une telle surface peut être utilisé pour la dynamique de la réaction. Les points fixes de la tête de surface à des prédictions de différents isomères et le structures de transition pour la conversion entre les isomères, mais ceux-ci peuvent être déterminées sans une connaissance complète de la surface complète.

Un objectif particulièrement important, appelé calcul thermochimie, est de calculer les quantités thermochimiques comme la enthalpie de formation de précision chimique. Exactitude chimique est la précision requise pour faire des prédictions chimiques réalistes et est généralement considéré comme une kcal / mol ou 4 kJ / mol. Pour atteindre que la précision d'une manière économique, il est nécessaire d'utiliser une série de méthodes-Hartree-Fock poste et combiner les résultats. Ces méthodes sont appelées méthodes de chimie quantique composites.

Densité méthodes fonctionnelles

Théorie de la fonctionnelle densité (DFT) méthodes sont souvent considérés comme des ab initio méthodes pour déterminer la structure électronique moléculaire, même si beaucoup de la plus courante fonctionnelles utilisent des paramètres dérivés des données empiriques, ou à partir des calculs plus complexes. Dans DFT, l'énergie totale est exprimée en termes de de un total de densité électronique plutôt que la fonction d'onde. Dans ce type de calcul, il existe une approximative Hamiltonien et une expression approximative de la densité électronique totale. DFT méthodes peuvent être très précis pour peu de frais de calcul. Certaines méthodes combinent l'échange fonctionnelle de la densité fonctionnelle avec le terme d'échange de Hartree-Fock et sont connus comme méthodes fonctionnelles hybrides.

Méthodes semi-empiriques et empiriques

Semi-empiriques chimie quantique méthodes sont basées sur la Hartree-Fock formalisme, mais faire de nombreuses approximations et d'obtenir certains paramètres à partir de données empiriques. Ils sont très importants dans la chimie computationnelle pour traiter de grandes molécules, où la méthode complète Hartree-Fock sans les approximations est trop cher. L'utilisation de paramètres empiriques semble permettre une certaine intégration des effets de corrélation dans les méthodes.

Méthodes semi-empiriques suivent ce que l'on appelle souvent des méthodes empiriques, où la partie à deux électrons de la Hamiltonien ne est pas explicitement inclus. Pour les systèmes π électrons, ce était la Procédé Hückel proposé par Erich Hückel, et pour tous les systèmes d'électrons de valence, le Méthode de Hückel étendue proposée par Roald Hoffmann.

Mécanique moléculaire

Dans de nombreux cas, les grands systèmes moléculaires peuvent être modélisés avec succès tout en évitant les calculs de mécanique quantique entièrement. Mécanique moléculaire simulations, par exemple, utilisent une expression classique unique pour l'énergie d'un composé, par exemple, le Oscillateur harmonique. Toutes les constantes apparaissant dans les équations doivent être obtenus à l'avance à partir de données expérimentales ou ab initio calculs.

La base de données de composés utilisés pour le paramétrage, à savoir le jeu de paramètres et des fonctions résultant est appelé le champ de force, est cruciale pour le succès de calculs de mécanique moléculaire. Un champ de force paramétré contre une catégorie spécifique de molécules, les protéines d'instance, on se attendrait d'avoir seulement une quelconque pertinence pour décrire d'autres molécules de la même classe.

Ces méthodes peuvent être appliquées à des protéines et d'autres grosses molécules biologiques, et permettent les études de l'approche et de l'interaction (docking) de molécules de médicaments (par exemple. et ).

Méthodes pour matières solides

Méthodes chimiques de calcul peuvent être appliqués à solides des problèmes de physique de l'Etat. La structure électronique d'un cristal est en général décrite par un structure de bande, qui définit les énergies des orbitales d'électrons pour chaque point dans le zone de Brillouin. Ab initio et des calculs semi-empiriques donnent énergies orbitales, par conséquent, ils peuvent être appliqués à des calculs de structure de bandes. Étant donné qu'il est temps pour calculer l'énergie d'une molécule, il est encore plus de temps pour les calculer pour l'ensemble de la liste de points de la zone de Brillouin.

la dynamique chimiques

Une fois que le dispositif électronique et les variables nucléaires sont séparés (au sein de la représentation de Born-Oppenheimer), dans l'approche en fonction du temps, le paquet d'ondes correspondant au nucléaire degrés de liberté se propage via le évolution dans le temps opérateur (physique) associé au dépend du temps Équation de Schrödinger (pour la pleine hamiltonien moléculaire). Dans le approche complémentaire dépendant de l'énergie, le temps-indépendante Équation de Schrödinger est résolu en utilisant la théorie de la diffusion formalisme. Le potentiel représentant l'interaction interatomique est donnée par la surfaces d'énergie potentielle. En général, la surfaces d'énergie potentielle sont couplés via le termes de couplage vibroniques.

Les méthodes les plus populaires pour la propagation de la paquet d'onde associée à la géométrie moléculaire sont

• la technique de l'opérateur Split,
• la Méthode Hartree Multi-Configuration dépendant du temps (MCTDH),
• la méthode semi-classique.

Dynamique moléculaire (MD) examine (en utilisant les lois de Newton sur le mouvement ) le comportement dépendant du temps des systèmes, y compris les vibrations ou mouvement brownien, en utilisant une description mécanique classique. MD combiné avec théorie de la fonctionnelle de la densité conduit à la Méthode Car-Parrinello.

Interprétation fonctions d'onde moléculaires

Le Atomes dans les molécules modèle développé par Richard Bader a été développé afin de relier efficacement l'image de la mécanique quantique d'une molécule, comme une fonction d'onde électronique, les anciens modèles d'utilité chimiquement tels que la théorie de Paires de Lewis et le modèle de valence de liaison. Bader a démontré empiriquement que ces modèles utiles sont reliés à la topologie de la densité de charge quantique. Cette méthode permet d'améliorer l'utilisation de Charge de Mulliken.

Progiciels

Il ya beaucoup d'auto-suffisante logiciels utilisés par les chimistes de calcul. Certains comprennent de nombreuses méthodes couvrant un large éventail, tandis que d'autres se concentrant sur une gamme très spécifique ou même une seule méthode. Détails de la plupart d'entre eux peuvent être trouvés dans:

• Quantum programmes informatiques de chimie à l'appui plusieurs méthodes.
• Densité programmes de théorie de la fonctionnelle.
• Programmes de mécanique moléculaire.
• Programmes semi-empiriques.
• Programmes du système de l'état solide avec des conditions aux limites périodiques.
• Programmes Valence Bond.